아래자료는 한국유기성폐자원학회에서 발간한 자료입니다.
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또한 매년 폐기물협회에서 유기성폐자원에너지화 교육을 실시하고 있습니다.
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혐기성소화공정에 의한 바이오가스화의 기술 원리 및 응용
(음식물쓰레기 및 하수슬러지의 혐기성소화기술)
한국유기성 폐자원 학회 편집위원회
김남천, 유기영, 안중우, 김영준, 허관, 정연구, 배재근
서울시 노원구 공능동 172/ 02-972-8913, E-mail : kowrec@hitel.net
1. 서 언
혐기성소화처리는 예전부터 기술이 확립되어 발전되어 오고 있는 전통적인 기술로서, 비교적 기온이 온난한 지역에서 액상 및 반고상폐기물의 처리에 이용되었다. 대부분의 공정에서 고형물의 함량이 10%이내인 것에 적용되고 있으며, 최근의 기술발전에 의하여 고형물이 25%전후인 고형상폐기물에도 적용이 시도되고 있다.
혐기성소화처리는 일명 “메탄발효”라고도 하며, 주된 목적은 폐수 혹은 폐기물처리와 동시에 메탄이라는 에너지를 회수하기 위하여 적용되고 있다. 혐기성소화라는 용어내에 포함된 것과 같이 산소가 없는 무산소상태에서 분해가능한 유기물을 분해시켜 메탄으로 전환시키는 것이다. 생물학적처리 범주내에 포함되며, 초기에는 통성혐기성균이 작용하여 가수분해와 산발효를 시키고, 산소가 고갈되는 지점에서 편성혐기성균인 메탄균이 메탄을 생성하게 된다.
예전에는 중국등에서 분뇨처리목적으로 사용이 되었으나, 1900년경부터 하수처리의 슬러지 감량화기술로서 환경분야에 접근이 되었으며, 1950년대 후반에는 효모제조폐수 등의 공장폐수처리에 응용화되었다. 초기에는 1개의 반응에서 처리하는 단상메탄발효조가 주로 이용되었으나, 1970년대 후반부터 산분해과정과 메탄생성단계를 분리한 2상식메탄발효조로 발전하였으며, 여기에 미생물군을 담체에 고정화한 고정상식, 유동상식 등 고효율메탄발효조가 개발되었다.
메탄발효는 활성오니법이 보급되면서 적극적으로 사용되지는 않았으나, 1970년대 중반 오일쇼크 이후에 회수가스(CH4 60～70%, CO2 30～40%)를 연료로하여 이용하는 것이 가능하고, 많은 량의 공기를 통기시켜야하는 활성오니법에 비교하여 소비전력이 적은 장점으로부터 적극적인 석유대체에너지수단으로서 분뇨와 하수오니뿐만이 아닌, 도시쓰레기드의 많은 유기성폐기물로부터 에너지를 회수하는 목적으로 연구가 진행되었다.
현재에는 에너지사정이 안정되고, 메탄이 지구온난화의 요인으로 말해지고 있는 것으로부터 적극적으로 에너지를 회수하기 위한 목적으로 설치된 플랜트는 드물지만, 폐기물, 폐수저처리를 목적으로 하고, 에너지를 부수적으로 얻는 에너지절약 플랜트로서 많이 가동되고 있다.
지금까지 폐기물을 최종처분하는 수단으로 사용된 매립지도 기본적으로 혐기성소화원리이며, 또한 최근에 폐수의 고도처리에서도 탈질을 유도하기 위하여 호기성처리와 혐기성체를 병용하고 있다. 혐기성처리의 한계점은 고농도폐수에 한정하여 적용이 가능하며, 혐기성처리를 하는 것으로 방류수기준에 적합한 수질기준을 만족시키는 것이 불가능하기 때문에 반드시 소화처리에 대해서는 별도의 호기성처리가 연계되어야 하는 것이다.
본 고에서는 혐기성처리에 대한 원리 및 반응제어인자, 공정에 대하여 검토하고, 최종적으로 처리공정의 사례를 예시하는 것으로 한다.
2. 혐기성소화의 원리 및 일반개론
2.1 유기물의 분해 원리
1) 분해의 기본원리
혐기성소화는 유기물을 여러 미생물의 분해작용에 의하여 메탄으로 전환하는 일련의 프로세스이지만, 이 프로세스는 [그림 1]에 나태낸 것과 같은 4단계로 구분하는 것이 가능하다. 즉 고형상의 유기물을 액상화하고, 가수분해하는 과정, 식초산, 프로피온산, 부틸산을 생성하는 저급지방산(휘발성유기산, VFA)을 생성하는 과정, 이들을 식초산 및 H2가스로 분해하는 과정, 이들 산물을 이용하여 메탄을 생성하는 과정이다. 각각의 반응과정에 작용하는 미생물도 각각 틀린 것으로 최근에 알려지고 있다.
예전에는 부틸산 및 에탄올로부터 메탄을 생성하는 미생물이 알려져 있었으나, 이들은 하나의 균이 작용하는 것이 아니고, 공생미생물에 의한 것으로 밝혀져 있다. 실제로는 하나의 반응조내에서 미생물군이 공생계를 만들고, 연계된 반응, 메탄발효가 진행된다.
2) 유기산과 메탄의 생성단계
상기에서 제시된 유기물의 분해단계를 산생성단계와 H2와 식초산을 생성하는 단계를 하나로 할 경우에 3단계로 분해되는 원리를 설명하는 것이 가능하다. 가수분해, 산생성단계, 메탄발효단계를 거쳐서 CH4 와 CO2가 생성된다[그림 2].
① 가수분해단계
1차로 지질(Fats)는 세포외 효소인 Lipase에 의하여 가수분해되는데, 단순지질의 경우 1몰의 중성지질로부터 1몰의 글리세롤과 3몰의 고급지방산이 생성된다. 글리세롤은 알코올의 분해경로에 따라서 더 분해되며, 고급지방산은 보다 저급의 지방산을 거쳐 아세트산과 수소로 분해된다. 그러나 조건에 따라서 프로피온산과 브티르산으로 될 때도 있다.
Cellulose의 경우 주로 섬유소, 반섬유소성분 등의 복합고분자의 형태로 유입되며 이러한 고분자물질이 세포에 의하여 최종적으로 대사 되려면 먼저 물에 용해되어 저분자로 분해되어야 한다. 따라서 그러한 기질에 대한 혐기성반응의 선행단계는 가수분해이며, 그러한 가수분해는 여러 세균으로부터 각각 특이하게 분비되는 세포외 효소에 의하여 연쇄적으로 수행된다. Cellulose는 가수분해에 의하여 포도당으로 분해되며, 이렇게 분해된 저분자물질은 세포에 의하여 섭취된 후 이화 및 동화된다. 섬유소의 경우는 아래와 같이 3단계의 가수분해를 거쳐서 포도당으로 전환된다.
[그림 2] 메탄생성단계 및 각 단계에서 분해대상물의 변화과정
C1 C2 C3
천연 cellulose → 직쇄 cellulose 단편 → cellobiose → 포도당
위에서 C1, C2, C3 는 각각 특이한 가수분해효소이다. 이렇게 분해된 포도당이나 기타의 단당류는 세포에 흡수되어 에너지공급을 위한 해당경로를 거쳐서 피루브산까지 중간분해된 후, 혐기성상태에서 다시 여러 지방산, 알데히드, 알콜, CO2, H2 등 다양한 물질로 생성된다. 이 때의 생성물질 분포상태는 pH, 온도, 가수분해등 환경조건에 따라서 달라진다.
단백질은 Pseudomonas, Proteus, Bacteriaceae, Bacillaceae속 세균의 효소에 의하여 다음과 같이 가수분해 된다.
P1 P2 P3 P4
Protein → Proteoses → Peptones → Peptides → Amino scids
아미노산은 세포에 섭취되어 암모니아, 이산화탄소, 아세트산, 포름산, 프로피온산등으로 생성된다. Fats, Cellulose, Proteins등이 가수분해된 후 발효세균에게 섭취되어 생성된 이러한 물질들은 아직도 상당 수준의 에너지를 함유하고 있지만 일반 발효세균이 더 이상 소화하지 못한다.
② 유기산(저급지방산) 생성단계
산생성과 아세트산생성으로 진행되는데, 산생성은 기질이 가수분해된 후부터 이산화탄소, 수소, 여러가지 카르복시산으로 생성될 때까지의 과정이다. 여기에서 생성된 기질을 이용하여 3차의 세균군에 의하여 직접 메탄으로 전환될 수도 있다. 이 과정은 열역학적으로 볼 때 반응조내의 수소분압이 낮을 때에 일어난다. 반응조의 수소분압이 저급지방산을 생성하게 되며, 그 결과로 프로피온산, 브티르산, 에탄올등 환원 물질이 생성된다. 산생성의 이화작용은 다음 두가지 중의 한 경로를 밟는다.
기질 → CO2 + H2 + 아세트산
기질 → 프로피온산 + 브티르산 + 에탄올
첫 경로에서 생성된 물질은 3차의 세균군에 의하여 직접 메탄으로 전환될 수 있다. 첫 경로의 반응은 열역학적으로 볼 때 반응조내의 수소분압이 충분히 낮을 때에 일어난다. 반응조내의 수소분압이 높을 때에는 둘째 경로를 밟게되며 그 결과로 프로피온산, 브티르산, 에탄올 등 환원물질이 생성된다.
아세트산생성은 둘째 경로로 생성된 프로피온산, 부티르산등 유기산과 에탄올 등을 아래와 같이 대사한다.
CH3CH2COO- + 3H2O → CH3COO- + HCO3-H+ + 3H2 + 75.4
CH3CH2CH2COO- + 2H2O → 2CH3COO- + H+ + 2H2 + 42.3
CH3CH2OH + H2O → CH3COOH + 2H2 + 9.6
③ 메탄생성단계
3차에서의 메탄생성은 메탄성세균에 의해 이루어지는데 메탄생성균은 형태상으로 Methanobacterium, Methanococcus, Methanosarcina, Methanospirillum의 4속으로 분류되고 있다. 이러한 세균들이 직접 이용할 수 있는 기질은 아세트산, 수소, 이산화탄소, 포름산, 메탄올뿐이며 이외의 지방산과 알콜등은 비메탄세균과 메탄세균의 상조하에 메탄과 이산화탄소로 전환되는데 그러한 비메탄세균이 일부의 아세트생성 세균이다. 지방 및 단백질을 혐기성으로 발효시킬 때 가장 많이 생성되는 중간물질이 아세트산이며 최종발효산물인 메탄의 약 70%가 아세트산으로부터 전환된다고 한다.
CH3COO- + H2 → CH4 + HCO3- + energy
위의 중탄산은 다시 이산화탄소로 전환되는데 그 비율은 pH에 따라서 다른데 그 식은 이산화탄소를 용존형태로 바꾸어서 다시 정리하면.
4H2 + HCO3- + H+ → CH4 + 3H2O + energy
첫 경로를 제외한 메탄생성의 대부분은 이 둘째 경로를 통하여 이루어지는데, 이 둘째 경로는 혐기성반응 전체를 좌우할 만큼 낮게 유지하므로서 아세트산생성을 가능케 하는 역할을 하기 때문이다.
또한 메탄생성세균은 약하고 증식속도가 느리므로 온도, pH, 등의 조건을 적합하게 안정시키는 것이 중요하다. 호기성 및 혐기성과정의 분해상태를 비교하면 호기성상태에서는 유기물구성원소가 모두 호기성미생물에 의해 산소와 결합된 상태로 발생되므로서 악취가 발생되지 않고 또 발열량이 높아 퇴비기초재의 각종 병원균과 씨앗들을 사멸시킬 수 있으나 혐기성상태에서는 H2S, NH3 등의 가스가 발생되어 악취를 발생기키루 수 있고 CH4 가스가 발생되어 에너지원으로 이용될 수 있으나 발열량이 적어 인공적으로 가열하지 않으면 필요한 온도에 도달되지 못하는 단점을 가지고 있으나 중온정도의 가열에 필요한 CH4 가스량은 발생되는 CH4 의 1/3정도 이고 고온에는 거의 대부분의 CH4 가스가 소모되는 것으로 알려지고 있다. 그러나 악취는 반응조로 밀폐하면 호기성보다 완전하게 저어할 수 있고 오수도 동시에 처리할 수 있어 장래 관심이 큰 처리방식이다.
2.2 혐기성소화에 관계하는 미생물
혐기성조건하에서 유기물이 메탄으로 분해된다는 사실은 1776년 이태리 물리학자 A.Volta가 식물체가 부식하는 늪지에서는 많은양의 가연성 기체가 발생한다는 사실을 관찰한 이래 꾸준히 연구가 되어 왔으며, 1868년 Bechamp는 메탄생산이 미생물의 작용이라는 사실을 밝혔다. 메탄발효에 관여하는 모든 미생물은 산소에 대하여 민감한 절대혐기성 균(Strict anaerobe)이기 때문에 메탄발효에 관여하는 미생물을 순수분리하여 연구가 되기 시작된 것도 극히 최근의 일이다.
유기물의 농도가 높고 산소의 공급이 제한되어 있는 생태계에는 거의 모두 메탄이 생성되고 있다. 담수나 해수의 침전물 층, 동물의 내장, 혐기성 소화조, 쓰레기의 매립장 등에서 메탄발효가 일어나고 있은 것은 잘 알려진 사실이며, 살아있는 나무, tundra, 온천지 등 다양한 환경에서도 메탄발효가 이루어 지고 있다.
다당류를 비롯한 당류, 단백질, 지방등 모든 유기물이 포함된 폐기물이 메탄발효의 기질로서 이용된다. 메탄생산균은 초산, methanol, formate, methylamine, 일산화탄소, 그리고 수소와 이산화탄소 만을 기질로 이용할 수 있기 때문에 상기한 유기물이 메탄으로 발효될 때까지는 최소한 3종류이상의 미생물군이 작용한다.
이들은 1) 복잡한 고분자유기물을 분해하고 발효하는 발효균(hydrolytic fermentative bacteria), 2) 수소의 농도가 낮은 환경에서 lactate, ethanol, propinate, butyrate등을 메탄생성균이 이용할 수 있는 acetate와 수소로 분해하는 syntrophic acetogenic bacteria(obligate proton reducers), 3) acetate, formate, 수소와 이산화탄소 등을 메탄으로 발효하는 메탄생산균, 4) 메탄발효과정에 관여하여 유황 성분과 질소 성분의 환원에 관여하는 황산염환원 세균 과 탈질 세균이다[표 1].
[표 1] 이용기질에 의한 분류
| 혐기성관여균 |
이용기질 및 생성물 |
| 메탄균 |
acetic acid, methanol, CO2, formic acid를 기질로 메탄가스 생성 |
| 가수분해균 |
고분자 화합물을 저분자 화합물로 분해 |
| 탈질세균 |
질소화합물을 이용하여 N2, NH4+, N2O 생성 |
| 황환원세균 |
환산염을 지질로 이용하여 H2S생성 |
| 공생초산생성균 |
저급지방산등 C3이상의 화합물을 이용하여 Acetic acid 생성 |
| 호모초산생성균 |
C1, C2 화합물을 이용하여 Acetic acid 생성 |
1) 가수분해-발효세균
혐기적 상태에서 여러종류의 발효세균이 분리되었으나 여려종류의 유기물이 혼합되어 있는 폐수를 처리하기 위한 메탄발효조의 발효세균에 관한 연구는 별로 발표되지 않았다. 가장 일반적으로 분리되는 발효세균은 당을 발효하는 clostridia(Saccharolytic clostridia)와 단백질을 발효하는 clostridia(proteolytic clostridia)이다. 이들은 포자를 형성하며 포자는 산소에 대한 내성이 강하고 열, 화학물질, 건조 상태 등 모든 악조건에 대해 포자를 생성하지 않는 미생물보다도 강한 내성을 가지고 있기 때문에 혐기성 생태계에서 가장 일반적으로 뷴류된다. 반추동물의 제일위(rumen), 장내등에서 많은 종류의 발효세균이 분리된다. 이들 발효세균은 단당류와 아미노산을 발효할 뿐 아니라 이들의 고분자 물질인 다당류와 단백질을 분해하여 발효한다. 당이나 아미노산이 발효되면 에탄올, 부탄올을 위시한 알코올, 젖산, formate, 아세트산, 프로피온산, 부치르산 등의 유기산과 아세톤, 케톤을 생산한다.
당류, 단백질, 지질 등 여려 종류의 유기물이 혼합되어 있는 일반폐수와 달리 특수한 조성의 폐수를 처리할 때도 일반폐수의 메탄발효 시작과 같이 시료를 채취하여 접종하면 순화 과정에서 높은 농도로 존재하는 유기물을 발효하는 세균이 순화될 수 있다. 이렇게 농화된 발효 세균에 대한 보고는 많지 않다. Acetovibrio cellulolyticus (Khan 1980,Laube and Martin 1981) 혹은 Clostridium thermocellum ( Weimer and Zeikus 1977)과 메탄 생산균과 혼합 배양하면 cellulose로 부터 직접 메탄올 생산 할 수 있다는 보고가 있으며, gelatin을 함유하는 폐수를 기질로 순화시켜 분리한 Clostridium collagenovorans를 메탄생산균과 혼합 배양하면 gelatin을 비롯한 단백질 폐수를 소화할 수 있다고 보고 되었다(Jain and Zeikus 1989)[표 2].
전술한 것과 같이 자연계에 있는 모든 유기물은 혐기 상태에서 혐기성 발효세균의 기질로 이용될 수 있기 때문에 특수 폐수를 처리하기 위해서는 적당한 시료를 채취하여 순화하면 쉽게 소정의 목적을 달성할 수 있을 것이다.
[표 2 ] 각종 가수분해 및 유기산 생성균
| 세균 |
주된 기질 |
주된 생성유기산외의 것 |
| Clostridium formicoaceticum |
과당 |
초산 |
| Clostridium thermoaceticum |
6탄당, 5탄당, Lactic acid |
초산 |
| Clostridium propionicum |
Lactic acid |
프로피온산 |
| Clostridium butryricum |
전분, 5탄당 |
초산, 부틸산, H2, CO2 |
| Ruminococus flavefaciens |
셀룰로스, 6탄당 |
초산, 부틸산, H2, CO2, 숙신산 |
| Bacteroides succinogenes |
셀룰로스, 6탄당 |
|
| Selenomonas rumintium |
6탄당 |
프로피온산, 초산, Lactic acid |
| Acetobacterium woodii |
6탄당, Lactic acid |
개미산 |
| Propionibacterium arabinosum |
6탄당, 5탄당 |
프로피온산 |
| Sarcina maxima |
6탄당 |
초산, Lactic acid |
| Butyribacterium methylotrophium |
Lactic acid, 메탄올 |
에탄올, H2, CO2 |
| Lactobacillus amylophilus |
전분 |
초산, Lactic acid, H2, CO2 |
메탄 발효에서 발효세균은 syntrophic bacteria와 메탄 생산균의 생육에 필요한 탄소원을 공급하는 역활을 담당하기 때문에 발효 세균이 메탄 발효 효율에 큰 영향을 미치게 된다. 메탄 발효조의 운전 조건에 따라 발효세균의 균총이 변하여 발효산물의 조성이 달라 져서 전체 혐기성 소화 공정에 큰 영향을 미치게 된다. 발효조의 수소이온 농도가 중성이나 약 알카리성에서는 프로피온산 생성균이 왕성하게 생육하여 프로피온산의 농도가 높아지며, 산성에서는 내산성이 강한 아세트산과 부틸릭산 생산균이 생육하므로 프로피온산 농도가 낮게 유지된다, 메탄생산균이 직접 이용하지 못하는 발효산물이 syntrophic bacteria에 의해 아세트산과 수소로 분해 될 때, 수소 분압이 중요한 인자로 작용하게 된다. 후술하는 바와 같이 특히 프로피온산의 산화를 위해서는 수소분압이 극히 낮아야 하기 때문에 프로피온산의 생산을 억제할 필요가 있다.
2) Syntrophic Bacteria
전술한 바와 같이 발효세균이 유기물을 발효하여 생산하는 각종 발효산물중에서 메탄생산균은 아세트산, 메탄올, 그리고 수소 + 이산화탄소, formate만을 이용할 수 있으며, 에탄올, 젖산, 부틸릭산, 프로피온산 등을 직접 이용하지는 못하지만 이들은 발효조안에서 축적되지 않는다. 이 이유는 메탄 생성균이 직접 이용할수 없는 발효산물이 아세트산과 수소로 분해되기 때문이다. 이 처럼 수소를 이용하는 메탄생성균이나 황산염 환원 세균(Sulfate reducing bacteria,SRB)가 생육하면서 수소 분압을 낮게 유지할 때 에탄올, 부틸릭산, 프로피온산 등을 아세트산으로 산화하면서 수소를 생산하는 세균을 혐기성 공생세균(Syntrophic bacteria)라고 부른다.
Syntrophic bacteria에 의하여 생산되는 수소를 메탄생성균이 소비하여 syntrophic bacteria의 생육을 가능하게 하는 관계를 혐기성 공생 관계(syntrophic association)라 하며, 한 종류의 세균이 생산하는 수소를 다른 세균이 소비한다는 뜻에서 interspecies hydrogen transfer라고도 한다.
Syntrophic bacteria는 수소를 소비하는 메탄 생성균이나 SRB와 혼합된 상태에서만 배양이 가능하기 때문에 순수배양이 된 예가 거의 없다. 최신 판 Bergy's manual에는 butyrate 등 탄소수가 짝수인 지방산을 아세트산으로 산화하는 Syntrophomonas와 프로피온산을 아세트산으로 산화하는 Syntrobacter만이 간단하게 언급되고 있으나 에탄올, 방향족화합물 등 다양한 유기물을 수소분압이 낮게 유지되는 조건에서 아세트산으로 산화하는 syntrophic bacteria의 존재가 확인되고 있다(김병홍 1988).
최근 고온성 메탄발효조에서는 분리한 메탄생산균의 일종이 아세트산을 직접 이용하지 못하고 아세트산을 수소와 이산화탄소로 산화하는 syntrophic bacteria와 공존한다는 보고도 있다(Lee and Zinder 1988).
3) 메탄 생산균
메탄생산균은 발효균이나 syntrophic bacteria보다도 산소에 대한 내성이 낮아 특히 취급이 어렵기 때문에 극히 최근에 이에 대한 연구가 이루어 지고 있다. 현재 새로운 종으로 발표되고 있는 미생물 중에서 메탄생산균이 가장 많이 보고 되고 있다.
메탄생성균은 매우 다양한 형태학적특징을 가지고 있으나 그 생화학적 및 생리학적 특징이 서로 유사하여 하나의 균으로 뷴류되고 있다(Jain 등 1988). 메탄 생산균은 그 형태에 따라 간균 형태의 Methanobacteriales, 구균형태의 Methanococcales, 그리고 무정형의 Methnomicrobiales 3목과 미확정균으로 등록되어 있다.
메탄균이 이용할 수 있는 기질을 메칠기를 갖는 아세트산, 메탄올, a메틸아민류와 메탄올보다 더 산화된 상태의 일탄소화합물인 formate, 일산화탄소, 수소+이산화탄소로 구분할 수 있다. 메탄생산균 중에서 이 두 종류를 이용할 수 있는 것과 이 중 한 종류만을 이용할 수 있는 것이 있다. 이 기질 이용성에 따라 메탄생산균의 생화학적 성질과 혐기성 소화에 영향을 미친다. 메칠기를 갖는 기질를 이용하는 메탄생산균을 메틸이용성 메탄생산균(methylotrophic methanogens), 그리고 메탄올보다 더 산화된 일 탄소화합물을 이용하는 군을 무기영양 메탄생산균(chemolithotrophic methanogens)이라 부른다. Formate는 우선 수소와 이산화탄소로 산화된 후에 다른 무기 영양균과 같은 대사 경로를 거치기 때문에 formate는 무기물이 아니지만 이를 이용하는 메탄 생산균을 준 무기영양균(quasi-chemolithotrophic)이라 부른다. 대표적인 메탄생산균과 이들이 이용하는 기질을 [표 3]에 나열하였다.
[표 3]에서 보는 것과 같이 어떤 세균은 메틸기를 갖는 기질을 이용하지 못하며, 다른 군의 세균은 무기물을 이용하지 못한다. Methanosarcia barkeri는 메탄생성균이 이용할 수 있는 기질을 모두 이용할 수 있다.
[표 3] 메탄균의 종류와 이용기질
| 세균 |
기질 |
Cytochrome 보유 |
| Methanobacterium thermoautotrophicum |
H2 + CO2 , CO |
- |
| Methanobrevibacter arboriphilus |
H2 + CO2 |
- |
| Methanococcus vanniellii |
H2 + CO2 , HCOOH |
- |
| Methanospirillum hungatei |
H2 + CO2 , HCOOH |
- |
| Methanosarcina barkeri |
H2 + CO2 , CH3OH, CH3COOH, methylamines |
+ |
| Methanosarcina mazei |
CH3OH, CH3COOH, methylamines |
+ |
| Methanothrix soehngenii |
CH3COOH |
+ |
| Methanolobus tindarius |
CH3OH, methylamines |
+ |
| Methanococcoides methylutens |
CH3OH, methylamines |
+ |
| Methanoplanus limicola |
H2 + CO2 , HCOOH |
- |
4) 황환원세균과 탈질세균
황산염 세균은 고급지방산, 방향족화합물, propionic acid, acetic acid등을 전자공여체로 황산염을 전자수용체로서 환원하여 황화수소를 생산한다. 황화수소 생산균(Sulfate reducing bacteria, SRB)과 메탄생산균은 혐기성 상태에서 유기물을 최종적으로 제거하는 중요한 역활을 담당하고 있다. 황산염의 농도가 높은 혐기 생태계에서는 메탄생산균이 생육하지 못하며, SRB가 생육한다. 황산염의 농도가 낮은 담수 혐기성 상태하에서는 메탄생산균이 생육한다. 이 이유는 전술한 바와 같이 이산화탄소보다도 유황산화물이 전자수용체로 이용될 때 더 많은 에너지가 발생하며, 공동의 전자공여체인 수소에 대한 SRB의 친화력이 메탄생산균보다 높고 SRB생육속도가 메탄생성균보다도 높기 때문이다. SRB가 메탄생산균보다도 수소에 대한 친화력이 훨씬 높다는 사실이 실험적으로 증명되었다(Kristjansson 등 1982, Robinson and Tiedje 1984). 또 수소 자화성의 황산염 환원균은 황산염을 직접 환원하여 황화수소를 생성하지만, 메탄생산균과 Homo아세트산 생산균 등의 메탄을 생성하는 수소자화성균과 수소에 대하여 경쟁관계를 갖는다 (Jeremy and B.Nedwell). 그러나 메탄 발효조 안에서는 메탄생산균이 잘 응집할 수 있기 때문에 연속발효조에서 메탄생성균은 숩게 떠나지 않는다. 따라서 메탄생산균이 SRB보다도 우세하게 생육할 수 있다(Isa등 1986b). SRB에 의한 메탄발효의 저해 현상은 수소에 대한 친화력의 차이에 따른 우세한 생육 외에도 SRB가 생산하는 황화수소가 메탄생산균에 유해하며, 생산된 황화수소가 메탄생산균의 생육에 필수적인 금속 이온과 결합하여 침전하기 때문에 메탄생성균이 생육하지 못한다는 설도 있다. 그러나 sulfate에 의한 메탄발효의 저해는 sulfate의 환원으로 생산되는 sulfide에 의한 것이 아니며 염의 농도가 높기 때문임이 밝혀졌다(Isa등 1986a).
그러나, 황산염환원균 쪽이 수소에 대한 친화성이 높고, 황화수소를 우선적으로 생산하기 때문에 메탄생성량이 감소한다고 알려져 있다. 또 황산염의 저해는, 반응조 내에 생산되는 황화수소의 농도와 pH에 의하여 결정되지만, 황화수소의 생성량은 S2-/TOC의 비가 약 0.3이하에서는 자화기질의 부족이 SO4-환원반응의 율속으로 되는 것이 알려져 있다. 따라서 과잉의 황산염은 미반응의 그대로 반응에 저해를 주지 않고 계외로 나오게 된다. Thio황산과 황화합물은 황탈질균에 의하여 질산염을 탈질하는 동시에 황산염으로 산화된다. 단백질은 탄화수소를 분해하는 가수분해균에 의하여 아미노산, oligopeptide, NH4+로 분해된다.
3. 혐기성소화에 관여하는 반응조건
3.1 투입유기물량
투입유기물량은 발효조내에 단위용량당 몇kg의 유기물을 넣는 가로 나타내고, 균의 성질과 발효온도에 의하여 그 적정량이 결정된다. 재래법의 1조방식의 유기성폐액의 메탄발효법에서는 중온, 고온의 발효에서 2～3㎏-vs/㎥/d가 최적이다. 2상식에서는 6㎏-vs/㎥/d가 최적이다.
[그림 3] 고온 및 중온발효에 있어서 경과일수에 따른 용적부하의 변동
3.2 영양조건
1) 투입유기물 및 C/N비 및 C/P비
투입유기물의 C/N비(탄질소비) 및 C/P비(탄소인비)는 메탄발효를 잘하기 위하여 중요한 요소이다. 탄소는 미생물의 에너지공급원으로서, 질소와 인은 미생물의 아미노산, 단백질, 핵 산등의 형성요소로서 가장 중요한 영양원으로 되어 있다. 혐기성미생물 반응은 C/N비와 C/P비의 영향을 받는다. C/N비와 탄소1g당의 가스가 발생하는 량으로 가장 활발하게 혐기성반응이 일어나는 범위는 12～16이다. C/N 비가 적은 유기물은 질소가 충분히 이용될 수 없기 때문에 과잉의 질소가 암모니아로 변화하고, 메탄발효 반응을 저해하게 된다. 인은 생체막과 ATP등의 생명현상에 불가결한 원소로서 C/P비로서 100～500정도 필요한다.
2) 미량요소
미량요소로서 철은 제1상 및 제2상에서 각 균체내에서의 각종산소의 형성에 필요하다. 철은 혐기성소화조내에서 발생하는 황화수소에 의한 발효저해를 억제하고, 메탄균의 반응조 밖으로 유출을 억제하는 효과가 있다. 니켈은 메탄발효단계에서 메탄균의 생리에 필요한 미량금속원소로 되어 있다. 그 외의 미량요소로서 식물제배에 필요한 칼륨, 코발트도 당연히 필요하다.
3.3 혐기조건
산발효단계에서는 엄격한 혐기조건이 요구되지는 않지만, 메탄생성단계에서는 절대혐기성균이 메탄을 생성하는 역할을 하는 것으로부터 산소가 공급이 되지 않도록 해야 한다. 절대혐기성균이나 다른 균이 산소를 이용할 때에는 기질이 가지고 있는 결합형 산소을 이용한다. 이러한 것으로부터 메탄발생을 최대화하는 조건을 유지하기 위해서는 반응기내에 기밀성을 유지하도록 해야 한다.
3.4 균농도
메탄발효에 있어서 발효조내에 균농도를 나타내는 지표로서 사용하고 있지만, 이들은 균 농도와 기질의 유기물을 맞춘 지표이기 때문에 부정확하다. 메탄발효에 있어서 분해속도, 즉 (ds/dt)c,
(ds/dt)c = - μ ․ X/YX/S 로 나타낸다.
이들은 균의 비증식속도 μ 및 발효조내 균체농도 X에 비례하고, 수율 YX/S에 반비례하는 것을 나타내고 있다. 기질의 분해속도를 높히는 것, 즉 분의 처리능력의 향상은 μ, YX/S 가 발히조내의 메탄균의 특성을 나타내고 있기 때문에 균농도 X를 발효조내에서 어느정도 높이는 냐에 따라 지배된다. 따라서 바이오리엑터의 설계에서 이 균농도를 높이기 위하여 여러 가지 대책을 생각할 수 있다.
한편, 메탄균의 증식을 저해하는 것으로서 축산분뇨 등에서는 암모니아 저해가 문제로 된다. 이 저해 는 약 1,500pp(m㎎/l)로 시작하여, 약 3,000ppm에서 저해가 현저하게 되기 때문에 설계단계에서 원료의 전질소와 유기물의 분해율에 의하여 암모니아농도가 계산가능하기 때문에 물에 의한 희석비율을 먼저 설계하여 둘 필요성이 있다.
3.5 반응온도의 영향
혐기성소화는 미생물온도특성에 따라 무가온, 중온(35～37℃), 고온(50～60℃)의 3종류로 구분이 되고 있다. 즉 혐기성미생물을 자연계에서 생식하는 상온에서 생식하는 균과, 동물의 체내온도에 생식하는 균, 고온에서 사는 균으로 분류한다. 이러한 분류조건에 의하여 반응조에 미생물을 배양하더라도 온도조건에 일치한 미생물의 증식곡선이 나타나게 된다. 무가온에서의 발효속도는 에너지를 감안한 중온에서도 효율이 떨어지고, 고온에서는 에너지소비 및 유지관리상의 문제점 때문에 대부분의 소화조는 중온으로 유지되고 있다. 일반적으로 고온발효를 채용하고 있는 곳은 발생하는 원료가 고온을 유지하고 있거나, 주위에 에너지가 풍부하여 고온을 유지하는 것이 가능할 때에 종종 이용하고 있다.
지금까지 온도에 대한 많은 연구가 이루졌으나, 혐기성소화에 대한 온도(5～70℃)의 영향에 종합적으로 정리한 그림을 [그림 4]에 나타냈다. 연구를 종합적으로 설명해서 상대소화시간과 상대소화속도를 비교하는 것에 따라 42℃를 경계로 고온 혐기성소화와 비고온 혐기성소화 두가지의 온도 영역이 존재하고 각각의 최적온도는 30～35℃와 55℃라고 보고하고 있다. 이러한 결과에 따라 혐기성소화는 크게 온도영역을 35℃와 55℃로 구분하고 있으며, 35℃를 중온소화, 55℃를 고온소화를 명칭을 사용하고 있다.
고온소화는 중온소화에 비교하여 2～3배정도의 처리효율이 높은 것으로 알려져 있으나, 온도, 유기물부하등의 변동에 대한 안정도, 복원력이 적기때문에 플랜트화하여 운전할 경우에 숙련된 운전노하우가 필요하다. 현재 혐기성소화조의 대부분이 중온소화인 것은 고온발효에 비교하여 가온을 위한 필요열량이 낮게 소요되고, 조작성이 좋은 이유가 하나이다[표 5.5].
[그림 4] 온도변화에 따른 가스생성량의 상대속도
3.6 pH의 영향
일반적인 혐기성소화는 pH가 중성범위에서 이루어지며, 초기에 산성을 유지하다가 안정되면 pH가 중성으로 전환되게 된다. 그러나 이러한 전제조건은 1단소화조라는 개념에서 말하 수 있는 것으로 산발효와 메탄발효가 분리되는 반응장치의 경우에는 적정pH에 차이가 있다. 2상법에 대한 개념은 다음 절에 설명하기로 한다. [그림 5]에서 보는 것과 같이 산발효단계에서는 pH가 5.5～6사이에서 유기산의 발생량이 최대로 보이고, 메탄발효단계에서 메탄가스발생량은 7.5～8사이에서 최대 피크를 보여주고 있다. 이러한 결과로부터 상분리가 없이 1상법으로 진행할 경우에는 가능한 중성에서 약알카리영역을 빠른 시간에 유지시켜 주는 것이 필요하고, 2상법에서는 각발효단계의 pH영역을 유지시켜주는 운전노하우가 필요하다.
혐기성 소화조내에 메탄균이 활성화되어 메탄발생량이 최대로 되는 적정 pH 범위는 7.0～7.5이다. 축산폐수 등을 처리할 경우에 pH가 10.0～11.0정도로 상승하는 경우도 있으며, 이러한 경우에는 유입되는 원료의 C/N비가 낮게 유지되어 소화가 진행됨에 따라 질소성분이 암모니아로 전환되기 때문이다. 소화조의 적정운전을 위해서 pH는 항상 일정하게 유지되어야 하며, 암모니아성 질소(NH3)와 암모늄이온(NH4+-N)의 농도에 따른 알카리도(Alkalinity)의 균형을 유지하기 위하여 외부에서 산을 가하여 적정 pH를 조절하여야 한다.
[그림 5] 2상법의 산발효조와 메탄발효조의 최적 pH조건
4. 반응조의 분리; 1상과 2상발효
복잡한 혐기적 메탄발효공정은 기본적으로 산생산 단계와 메탄생산 단계의 2 단계로 나눌 수 있는데, 각 단계에서 작용하는 미생물은 생리적인 특징 및 영양적 요구성이 매우 다르므로 외부의 조건이 바뀌면 두 생물군 사이의 균형이 깨어져 저해를 받게 된다. 그러므로 산생성 단계와 메탄생성 단계를 두개의 반응조로 구분하는 2단계 발효공정이 제안되었다. 전통적인 1단계 반응조에서는 하나의 반응조에서 산생성과 메탄생성이 동시에 일어나기 때문에 각 단계를 최적상태로 조절하기가 불가능하고 외부에서 유입되는 폐액의 변화에 민감하게 반응하여 안정성이 깨지는 경우가 발생한다. 그러나 2단계 발효에서는 각 단계에서 적합한 환경조건을 유지시켜 줄 수 있으며, 메탄반응조의 loading rate(over load)를 적절히 조절함으로 pH의 급격한 하강이나 저급 지방산의 축적으로 인한 메탄발효의 저해를 방지할 수 있다.
[표 4] 1상법과 2상법의 운전조건의 비교
| 상 |
과정 |
광조건 |
산소 |
온도(℃) |
유기물농도 |
pH |
산화환원전위 |
| 1상법 |
가용화과정 (산발효과정) |
암조건 |
통성 |
30～40 |
2～4% |
4～4.5 |
+100～ -100 |
| 2상법 |
메탄발효과정 |
암조건 |
혐기성 |
중온소화 30～40 고온소화 50～55 |
3,000㎎/l이하 |
6.5～7.5 |
-150 ～ -400 |
또한 메탄생성균은 손실되지 않도록 하면서 비교적 빠르게 자라는 acid forming bacteria sludge를 제거할 수 있다는 잇점도 있다. 그러나 여러가지 이유로 인하여 메탄발효조가 정상적으로 조절되지 않으면 발효조 내의 수소 분압이 증가하고, 이로 인하여 syntropic bacteria의 반응이 저해를 받아 유기산, 특히 propinate가 축적되어 반응에 저해가 일어나게 된다. Propinate는 다른 화합물과 비교하여 acetate로 전환되는 반응의 자유에너지 변화가 크기 때문에 분해가 어렵다.
또한 유기산이 축적되어 pH가 급속하게 떨어지게 되면 해리하지 않는 유기물이 uncoupler로 작용하여, 미생물의 성장을 억제하므로 결과적으로 메탄발효의 저해가 더욱 더 심하게 된다.
4.1 단상반응기의 구성 및 사례
단상 메탄발효조는 하나의 반응조에서 액화, 가수분해, 산생성, 수소생산, 메탄생산을 동시에 하는 대표적인 메탄발효이다. 역사적으로 오래되었고, 많은 실용화사례가 있다. 또한 지금까지 가장 많이 보급되어진 발효방식이다.
이 발효는 속도가 늦은 메탄생성과정이 율속되기 때문에 반응조는 대형화된다. 또한 온도유지와 혼합을 빠르게 하기 위하여 여러 가지 교반속도, 가온방식이 필요하게 된다. 단상 메탄발효는 분뇨, 도시하수오니, 가축분뇨처리에 응용되고 있는 사례가 많다. 그 외에 알콜증류폐액, 항생물질폐수, 효모제조폐수, 식품공업 등에 응용되고 있다. 다음의 표에는 각종 유기물 및 폐기물로부터 메탄생성량을 정리하고 있다. 메탄의 함유량은 일반적으로 60-70%범위를 보여주고 있다.
[그림 6] 단상혐기성반응기의 구성 사례
[표 5] 단상 혐기성반응기에 의하여 실제가동된 소화조의 유기물 종류에 따라 가스발생량
| 대분류 |
종류 |
가스발생량 (N㎥/㎏) |
메탄함유량(%) |
전처리 |
온도 |
| 농업 폐기물 |
볏집 |
0.48 |
75 |
알카리처리 |
중온 |
| 왕겨 |
0.20 |
60 |
없음 |
중온 |
|
| 밀감외피 |
0.89 |
59 |
없음 |
30℃ |
|
| 대두콩 껍질 |
0.48 |
60 |
효소처리 |
중온 |
|
| 배추 |
0.71 |
60 |
없음 |
30℃ |
|
| 양파 |
0.77 |
66 |
없음 |
30℃ |
|
| 기타 |
톱밥 |
0.12 |
58 |
알카리처리 |
30℃ |
| 종이 |
0.81 |
75 |
가용화처리 |
32℃ |
|
| 미역 |
0.40 |
67 |
없음 |
중온 |
|
| 굵은 미역 |
0.52 |
52 |
없음 |
중온 |
|
| 플랑크톤 A |
0.25 |
60 |
없음 |
35℃ |
|
| 플랑크톤 B |
0.20 |
60 |
없음 |
35℃ |
|
| 플랑크톤 C |
0.31 |
61 |
없음 |
35℃ |
|
| 폐기물 |
우분뇨 |
0.1～0.3 |
60～70 |
없음 |
중온 |
| 돈분뇨 |
0.4～0.6 |
60～70 |
없음 |
중온 |
|
| 계분 |
0.3～0.5 |
- |
없음 |
중온 |
|
| 분뇨 |
0.4～0.5 |
- |
없음 |
중온 |
|
| 하수오니 |
0.5～0.7 |
- |
없음 |
중온 |
|
| 잔반 |
0.88 |
65 |
가용화처리 |
32℃ |
4.2 2상식반응기의 구성과 사례
메탄발효는 고농도폐액의 처리라는 관점에서는 많은 잇점이 있다. 활성오니법등에 비교하여 운전동력이 적다는 점, 고농도 폐수처리가 가능하다는 점, 장치가 활성오니법에 비교하여 간단하면서 오니의 발생량이 적다는 점, 매탄가스가 재이용 가능하다는 점이다. 반면, 결점으로서는 처리속도가 늦다는 점이며, 반응기가 대형화되고, 비용이 많이 든다는 점이다.
그러나 산생성과정(액화, 가수분해를 포함)과 수소생성, 식초산생성 및 메탄생성과정을 분리하고, 각각의 최적pH와 온도에서 운전을 하게되면, 단상에 비교하여 보다 고속처리가 가능하게 된다. 이러한 메탄처리를 2상식메탄발효조라고 하며, 주로 에너지절약형 폐기물처리로 실용화되어 있다.
도시쓰레기, 주정폐액, 농수산폐기물등에 다양하게 접근되고 있으며, 대표적인 처리흐름을 [그림 7]에 나타냈다. 액화(가수분해), 산생성과정과 가스화과정으로 구분이 되어 있으며, 전자는 미산성의 조건에서, 후자는 약알카리 분위기에서 운전되고 있고, 액화 산생성반응조는 메탄반응조에 비교하여 소형이며, 체류일수가 산발효는 2일정도, 메탄발효조는 6일정도로 전체 8일정도로 구성되어 있다. 메탄의 발생량이 240～320Nℓ/㎏․vs로서 발효일수의 단축, 메탄수율의 향상, 메탄농도증가등의 효과가 달성가능하였다.
[표 6] 2상법에 있어서 산발효조와 메탄발효조의 운전조건의 비교
| 공정 |
조내액량(㎥) |
유기물의 부하 (Kg.vs/㎥.day) |
체류일수(d)) (Nℓ/㎏.vs) |
가스발생량 (Nℓ/㎏.vs) |
메탄발생량 (Nℓ/㎏.vs) |
가스화율 (대C%) |
| 액화 |
가용화과정 (산발효과정) |
30 |
50～100 |
50～100 |
0 |
70 |
| 가스화 |
메탄발효과정 |
10 |
380～460 |
380～460 |
240～320 |
70 |
[그림 7] 1상법과 2상법의 체류시간 및 2상법에서의 메탄전환 시간 및 처리흐름도
5. 혐기성소화에 의한 생성물
5.1 가스발생량(메탄가스, Biogas)
최근에는 유기물의 감량화에 부과적으로 에너지로서 사용가능한 가스가 얻어진다는 점에서 혐기성소화가 처리방법으로서 인정이 되고 있다. 유기물의 종류에 따라 발생하는 가스량에 차이가 있으나, 유기물Kg당 400～600ℓ이고, 유기물성폐기물 1톤당 100-120㎥의 가스가 발생한다. 그 조성은 메탄가스가 50～60%, 나머지는 이산화탄소이다. 유기물당의 가스생성량은 고온발효나 중온발효에서 큰 차이가 없다. 생가스는 6.5kWh/㎥의 열량을 가지고 있는 것으로 메탄가스를 태워서 발전할 경우에 전기를 생산하여 사용하는 것이 가능하다. 이러한 전력과 열은 소화조를 보온하기 위한 것과, 처리장에 필요한 전력으로서 활용할 수 있다. 이같은 활용으로 발효과정상에 소요되는 에너지를 절약시켜 줌으로서 경제성을 개선하는데 기여한다.
폐기물과 분뇨중에 포함되어 있는 유기물은 탄수화물, 단백질, 지방이다. 이들을 구성하는 원소가 사전에 알고 있는 것이라고 한다면, 다음과 같은 식에 의하여 매탄발생량을 산출하는 것이 가능하다.
CnHaOb +(n-a/4-b/2)H2O →(n/2+a/8+b/4)CH4 + (n/2-a/8+b/4)CO2
식으로부터 알 수 있듯이 탄소와 수소가 많은 것에 대해서는 메탄발생량, 조성이 크게되어 이산화탄소의 량이 적어진다. 산소가 많은 유기물에 대해서는 탄산가스량의 비중이 증가한다.
[표 7] 가축분뇨로부터 메탄가스의 발생량의 계산 례
| 축종 |
분배설량 (kg/두(필).일 |
고형물량 (kg/두(필).일 |
유기물량 (kg/두(필).일 |
메탄가스발생량 |
필요한 발효조용적(㎥/두(필)) |
|
| (ℓ/kg투입원료량) |
(ℓ/두(필).일) |
|||||
| 소 |
30 |
4.5 |
3.6 |
200～350 |
720～1,260 |
1.8 |
| 돼지 |
2.5 |
0.625 |
0.5 |
300～500 |
1500～250 |
0.15 |
| 닭 |
0.12 |
0.03 |
0.0225 |
300～600 |
6.75～13.5 |
0.0072 |
5.2고형물(Biosolids Product)
혐기성 소화과정에서 이용하는 유기성고형물의 종류에 따라 이물질의 형태 및 최종 소화액내의 고형물의 형태로 발생된다. BOD로 환산하여 20～10%정도의 유기물이 미분해되어 잔존하게 된다. 이러한 고형물은 탈수과정을 거치는 것으로부터 수분함량이 80%전후를 보여 그대로 매립처리가 불가능하다. 이러한 것으로부터 분해 가능한 유기물에 대해서는 재차 호기성 퇴비화공정에 유입되어 유기물의 안정화과정이 이루어지게 된다. 즉 유기물은 최종생산물로 전환되며 재활용 될 수 있다. 발효과정을 통한 분해과정에서 발생된 생쓰레기는 슬러지의 형태로 전환되어 퇴비화공정의 안정화조작을 사용해어 농작물의 비료나 토양개량제로서 활용될 수 있다. 최종적으로 생성되는 생산물의 질은 추후 숙성과정에서 안정화되는 정도에 따라 더욱 향상될 수 있다. 숙성된 생산물은 원예목적으로도 판매가능하다. 최종 생산물의 질은 주로 원료의 질에 따른다. 즉 이물질이 제거될수록, 분해과정의 청결정도가 높을수록 좋은 제품으로 유통시키는 것이 가능하다.
5.3 최종유출수(Proess Water)
혐기성소화 과정중의 염분의 축적을 방지하기 위하여 외부에서 물을 가하게 되며, 이를 공정수라고 한다. 즉 최종적으로 배출되는 방류수는 폐기물이 안고 있는 수분외에 공정수가 혼합되어 발상되게 된다. 기본적으로 공정수의 회석배율에 의하여 결정되나, 고농도폐수를 처리한 것이 이므로 높은 COD(8,000ppm)를 보여주게 된다. 이러한 것을 그대로 방류하는 것이 불가능한 것으로 자체에 호기성폐수처리시스템을 설치하던지, 하수처리장의 하수와 연계하여 처리할 필요성이 있다.
6. 혐기성소화공정 및 반응기의 종류
6.1 혐기성소화공정
혐기성소화공정의 총괄적인 흐름도를 [그림 8]에 나타냈다. 혐기성소화 공정은 다른 처리공정과 거의 같은 흐름이며, 크게는 전처리공정, 혐기성소화공정(2상법은 산발효공정, 메탄발효공정으로 분리), 가스포집 및 정제공정, 고형물 자원화공정으로 구분된다. 실제적으로 혐기성소화공정을 설치하고, 가동하는 과정에 있어서 중요한 곳은 혐기성소화공정이며, 소화공정에 유입하는 폐기물의 성상에 따라 분류하는 방법이 있으며, 대부분 혐기성소화공정의 설계 및 구성요소에 따라 종류가 구분되고 있다.
[그림 8] 혐기성소화공정의 처리흐름의 예
6.2 원료의 상태에 따른 혐기성공정의 분류
혐기성 공정은 투입되는 유기물의 TS에 따라 습식공정(TS 6-10%)과 건식공정(TS 20-40%)으로 크게 나눌 수가 있으며, 각각은 다시 운전조건 및 반응조에 따라 다음과 같이 세분된다(Song, 1995).
1) 건식 연속 소화공정
완전혼합 혹은 plug flow 공정을 이용하여 TS 20-40%의 유기물을 처리하는 것으로, Valorga process(France)와 Dranco process(Belgium) 등이 있다.
2) 건식 회분식 소화공정
Accelerated landfill의 개념을 이용한 것으로 반응조에서 발생한 침출수의 재순환을 통해 혐기성 분해를 촉진한다. 상업화 공정으로는 Biocel process(Netherlands)가 있다.
3) Leach-bed 공정
건식 회분식 소화공정과 비슷하나, 침출수의 재순환 방법에 차이점이 있다. 혐기성 소화는 3 stages(new, mature, aged)로 이루어지며, 초기(new) 반응조는 말기(aged)반응조의 침출수로 식종이 되고 초기 반응조의 산발효 산물은 말기 반응조에서 메탄으로 전환된다. Start-up 이후의 중기(mature) 반응조는 회분식으로 운전이 된다.
4) 습식 연속 소화공정
이 공정은 소화슬러지의 혐기성소화에서와 같이 유기물이 TS 10% 이하의 슬러리로 유입되어 처리된다. 유리, 자갈, 금속과 같은 물질은 바닥에 쌓이지 않도록 전처리공정에서 제거되며, 잔류물에서 발생된 침출액은 희석수로 재이용되어 물의 사용을 감소시킨다. 한편, 하수슬러지를 유기성폐기물에 혼합하여 처리하는 co-digestion도 시도하고 있다.
5) 다단계 습식 소화공정
유기물은 TS 10%의 슬러리로 유입되며, 유기물의 혐기성소화는 다단계의 공정으로 이루어지기 때문에 가수분해, 산생성, 그리고 메탄생성의 단계를 공간적으로 분리하여 각각 최적의 환경에서 반응을 진행시키는 공정이다.
6.3 혐기성소화 반응기에 의한 분류
혐기성반응기의 분류의 나라별, 폐기물의 종류별 다양하게 분류되고 있다. 일단 각 도서에서는 다음과 같이 분류하고 있다.
(1) 회분식 반응기(batch reactor)
폐기물 및 폐수를 반응기에 넣고 메탄생성균을 첨가하여 혐기성소화가 끝날 때까지 소화를 계속한다. 시간소요가 많고 효율이 낮다.
(2) 전통식 반응기(conventional reactor)
하수종말 처리장에서 가장 많이 사용하고 있는 방식으로서 이 방법은 CSTR(completely stirred tank reactor)로도 불리워진다. 주로 슬러지 처리에 부피를 적게 하기 위해서 사용되며, 폐수가 계속적으로 공급되고 유출수도 동시에 계속 방출된다.
(3) 혐기성접촉반응기(anaerobic contact reactor)
호기성소화에 있어 활성오니법(activated sludge process)과 같은 방법으로 침전조에서 가라앉은 미생물을 회수하여 원반응기에 공급함으로써 효율 및 안정성을 높일 수 있는 방법이다. 96～98%의 BOD 제거율, 투자비와 운영비가 많이 드는 것과 다소 까다로운 운영, 혐기성 슬러지의 침전이 어려운 점이 대두되고 있다.
(4) 상향류식 혐기성 슬러지 브란키트 반응기(UASB)
UASB법은 고효율이면서 안정한 처리가 기대되는 방법으로서 보급이 진행되고 있다. 혐기성미생물의 자기입상화작용을 이용하여 메탄균을 Granule(입상오니)로서, 활성화 및 고밀도의 균을 반응탑에 공급하는 방식으로서 1980년대 네덜란드의 Lettinga등에 의하여 개발되었다.
UASB의 전형적인 구조를 그림에 나타냈다. 상부에 기액고 3상분리판을 구비하고 있어 비교적 구조는 간단하다. 발생한기포와 함께 상승한 입상을 분리판가스와 분리하고 리엑터로 돌려주기 때문에 최근에는 다양한 형태로 개발되고 있다. 이 방식의 특징은 ① 고정상에서와 같이 담체가 불필요하다는 것, ② 담체를 넣었을 때에 같은 균을 고밀도로 유지 가능하다는 것, ③Granule(입상오니)의 분리가 간단하다는 것, ④장치가 간단하다는 것 등의 잇점이 있다. 우리나라는 고농도의 폐수가 발생되는 식품공장, 예를 들면 전분공장, 주정공장등에서 실용화되어 있다. 부하량이 큰 폐수일수록 호기성처리에 비교하여 잇점(전력소비량 및 슬러지발생량 적다는 것)을 가지고 있다.
UASB에 있어서 미생물들이 자연적으로 형성되어 만드는 입자형성과정이 필요하다. 하부에서 공급되는 순환수에 의하여 슬러지가 유동화되면서 점차 입자를 크게 만드는 조건으로 운전하는 장치운전 기법이 필요하다. 또한 운전과정중에 입자가 붕괴되지 않고 생성 및 안정화가 반복되는 운전이 필요하다.
자기입상화 입자는 표면에 Methanothrix형의 미생물이 서로 엉퀴어 있으며, 3차원적 구조로 만들어져 있다. 따라서 이 균을 우점화시키기 위해서는 운전상태, 상승유속, 유기물부하, 유기물농도(식초산, 프로피온산의 고농도 저해)등을 충분히 주의할 필요가 있다. 자기입상화입자를 만들기 위하여 초기의 운전조건도 중요하지만, 입경 100㎛의 다공질담체를 반응조에 넣어서 입자의 핵으로서 입상화를 촉진시키는 방법도 진행되고 있다. 한번 입자가 형성되면, 입자가 계속적으로 증가하기 때문에 새로운 담체의 첨가 불필요하다.
(5) 혐기성 필터(anaerobic filter reactor)
호기성 살수여상과 같은 원리로 밀폐된 반응기 내에 미생물이 잘 부착될 수 있는 여재(media)가 들어 있고 폐수를 하부나 상부에서 유입하는 방법이다. 여재로서는 작은 플라스틱 또는 여러 종류의 돌 등이 사용된다.
여재가 반응기 내에 존재하므로 미생물의 유출을 최소로 할 수 있고, 슬러지를 재순환하지 않고서도 긴 세포 체류시간을 얻을 수 있으며, 유기물 농도가 낮을 때 1일이하의 수리학적 체류시간으로 처리 가능하다. 또한 낮은 온도 및 간헐적 운영처리가 가능하다.
(6) 유동층 반응기(fluidized bed reactor)
filter 여재를 작게 하여 유동화함으로써 여재에 얇은 미생물을 달라붙게 하여 반응기 내에 미생물을 균등하게 유지하므로 폐수처리 효율을 극대화할 수 있다. 그러나 아직 기술축적이 되어 있지 않고, 경험이 적으며, 운전비가 많이 들기 때문에 현재로서는 경제성이 없는 실정이다.
(7) 혼합형 반응기(mixed reactor)
Filter 반응기의 경우 폐수에 부유고형물질(SS : suspended solid)이 많을 경우 여 재 하부가 막혀 압력손실이 일어나 공정상 어려움이 발생할 수 있고, UASB 반응기의 경우 시운전에 장시간이 소요되므로 이들 반응기를 혼합함으로써 효율을 극대화시킨 반응기이다.
(8) 다단반응기 (multi stage reactor)
혐기성소화는 크게 산 생성단계와 메탄 생성단계로 구분되는데, 각 단계에서 작용하는 미생물은 생화학적으로 매우 다르며 증식조건도 매우 다르다.
실험적으로 최대휘발성 유기산 생성속도는 최대메탄생성속도 = 14 : 1 정도인 것으로 밝혀졌는데, 이러한 점을 이용하여 증식동력학적으로 두 그룹의 분리가 가능하고, 산생성상 및 메탄생성상의 각각의 독자적인 반응조를 구성하여 폐수처리 효율을 극대화시키기 위하여 사용되는 반응기이다. 그러나 각 반응기의 control이 어려우며 건설비가 비싸므로 폐수성상에 따른 여러 인자를 고려하여 다단반응기를 선정하는 것이 바람직하다.
6.4 혐기성소화 반응기의 혼합 및 가온방식에 의한 분류
1) 혼합방식에 의한 분류
혐기성반응기를 설계하는 단계에서 중요한 것은 밀폐된 공간내에서 산소를 차단시키면서 소화조내 미생물상과 유기물을 접촉시켜 효율을 향상시키는 것이다. 기본적으로 산소를 차단한다는 전제조건에서 내부수를 순환시키거나 혼합시키는 방식을 채택하고 있다. 혼합방식에 따른 분류방법을 [그림 ]에 나타냈다.
내부수를 펌프에 의하여 순환시키는 펌프순환방식과, 모터를 설치하고, 내부에 실린더형의 순환관로를 설치하여 모터의 교반에 의하여 물질을 순환시키는 기계교반식이 있으며, 블러워에 의하여 내부가스를 순환시켜 공기력에 의하여 내부를 혼합시키는 가스교반방식으로 구분이된다.
(a) 펌프순환방식 (b) 기계교반방식 (c) 가스교반방식
[그림
2) 가온방식에 의한 분류
혐기성소화조는 기본적으로 가온 조작이 필요하다. 가온은 중온소화인 경우에는 35℃, 고온소화인 경우에는 55℃로 가온한다. 가온조작에 있어서 내부의 미생물상에 영향을 주지 않으면서 전체적으로 온도를 유지하기 위해서는 반응조의 주위에 자켓을 설치하고, 자켓에 온수를 보내는 방법과 증기를 보내는 방법으로 분류된다. [그림 ]의 a, b, c는 고온의 온수를 보내어 제어하는 방법으로서, 고온의 온수를 보내면서, 냉각수에 의하여 온도를 제어하는 방법과 외부배제 및 가스를 연소시켜 온수보일러를 가동시켜 온도를 유지하는 방법으로 구분된다.
[그림 ] d, e, f는 보일러를 설치하여 증기를 생산하여 증기를 반응기 주변의 자켓으로 공급하는 방법이다. 전기를 생산하지 않고, 발생되는 가스를 연소시켜 사용하는 방법이 범용적으로 사용이 되고 있으며, 보일러를 설치하여 발생되는 메탄가스를 연소시켜 증기화하여 온도를 유지하는 것이다. 만약에 전기를 생산하는 가스엔진터빈이 설치되어 있는 경우에는 터빈을 작동하면서 발생되는 폐열을 이용하여 증기보일러를 가동시켜 생성되는 증기를 공급하는 것이다. 또한 f에서와 같이 배출되는 폐액에 의하여 유입되는 폐액을 예열함과 동시에 첨가폐수에 열를 가하여 반응기전체의 온도를 유지하는 것도 가능하다. 어떠한 형태의 가온을 선택하더라도 기본적으로 에너지절약과 동시에 혐기성미생물반응조에 영향을 최소화하는 방안이 검토되어야 한다.
(d) (e) (f)
[거림 5.10] 발효조의 가온방식에 의한 분류
소화가스에는 메탄, 이산화탄소 및 질소 이외에 부식성, 유해물질인 황화수소 및 기타의 황화합물이 200～1,500ppm정도 포함되어 있어 유효이용을 위해서는 탈화설비에 의한 황화수소 농도를 10ppm이하로 떨어뜨릴 필요성이 있다. 또한 소화가스내에는 불순물로서 암모니아를 포함하고 잇다. 소화가스의 저위발열량은 22MJ/N㎥로서, 도시가스의 표준열량이 46MJ/N㎥과 비교하여 아주 낮은 것이 알려져 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 메탄가스의 농축(CO2의 제거기술), 탈황․정제(황화수소의 제거기술)에 관한 기술의 확립이 필요하다. 또한 연료를 전지를 사용하더라도 메탄의 농도를 가능한 높여줄 필요성이 있다.
간이적으로 메탄을 사용하기 위해서는 물과 황성분을 제거하지만, 순도가 높은 메탄을 요구하는 수요처를 위해서는 이산화탄소를 제거하지 않으면 안된다. 본 절에서는 메탄가스를 정제하는 방법에 대하여 서술하기로 한다.
7.1 메탄가스의 정제
1) 응축수의 제거
바이오가스는 거의 100에 가까운 상대습도를 가진채로 가스관로를 통과하기 때문에 관로가 냉각될 때에 결로가 생겨 관로내에 물이 고이게 된다. 이것을 드레인이라고 하지만, 메탄발효조내의 교반에 의하여 포말의 동반에 의하여 생기는 물방울을 제거하지 않으면 안된다. 통상적으로 드레인 제거기를 배관의 중간에 설치한다.
2) 탈황
바이오가스중에 황화수소가스는 500～2,000ppm이 포함되어 있어, 이 황화수소가스는 메탄발효원료중에 포함되어 있는 단백질과 아미노산을 구성하는 황과 황산염을 환원하는 황환원세균등에 의하여 생성하는 유도가스이다. 이 황화수소가스를 연소시키면 아황산가스 및 황산으로 되어 보일러의 벽면과 엔진의 실린더를 부식시켜 대기오염의 원인이 된다.
황화수소가스는 독성이 강하기 때문에 황화수소가스의 제거가 필요하며, 이러한 제거 조작을 탈황이라고 한다. 탈황법은 습식법과 건식법으로 나누지고, 습식법은 물에 황화수소를 용해시키는 방법이며, 건식법은 수산화철을 함유하는 탈황제에 반응시키는 방법이다.
① 습식법
바이오가스를 수세하여 황화수소를 제거하는 방법은 20℃, 1기압하에서 1㎥의 물과 2.8㎥의 황화수소를 용해하는 특성을 이용하고 있다. 습식법은 대량의 바이오가스를 처리하는 경우에 경제성이 있는 것으로 알려져 있으며, 제거율은 60-85%이다.
물외에 탄산나트륨, 수산화나트륨, 석회수를 이용하는 방법도 있으며, 80-95%의 제거율로 보여준다. 습식법은 다음의 반응식에서 나타내는 것과 같이 폐수와 재생시에 황화수소가스를 포함하는 off gas의 처리가 문제로 된다.
흡수반응: Na2 + CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3
재생반응: NaHS + NaHCO3 = Na3CO3 + H2S
② 건식법
건식법에서는 주로 수산화2철을 이용하고 있다. 펫렛트상으로 한 것을 충진탑에 넣어서 사용한다. 수산화철을 함유하는 탈황제의 화학반응은 이하의 2개의 반응이 일어나는 것으로 생각된다.
주 반 응: Fe2O3.3H2O + 3H2S = FeS + 6H2O
부 반 응: Fe2O3.3H2O + 3H2S = 2FeS + 6H2O
주반응은 상단의 화학식이지만 부반응으로서 어떤 조건하에서는 하단의 반응이 일어난다. 이 반응이일어나는 일어나는 FeS는 재생하기 어렵기 때문에 탈황제를 알칼리로 유지하기 위하여 공급가스중에 미량의 암모니아가스를 공급하기도 한다.
재생반응: Fe2O3 + 3H2O + 3/2O2= 2FeS + 3H2O + 2S + 145kcal
2FeS + 3H2O + 3/2O2 = Fe2O3 + 3H2O + 2S
재생으로 생성된 황 S는 탈황제표면에 축적되어 황화수소가스의 흡수율을 저하시키지만 2회에서 5회까지 사용하는 것이 가능하며, 탈황효율이 아주 저하되었을 때에 제거한다.
3) 이산화탄소의 제거
① 카르바민산법에 의한 이산화탄소의 제거
카르바민산(R2NCOOH)를 이용한 분리시스템이다. 이산화탄소를 흡수한 카르민산․옥탄용액은 보일러에서 130～135℃로 가열하면, 열분해하여 이산화탄소을 탈리한다. CO2를 흡수한 이산화탄소는 카르바민산아민으로 돌아오게 된다.
② PSA법에 의한 이산화탄소의 제거
제오라이트(Zeolite, Molecular shieve)를 이용한 압력 스윙법에 의하여 제오라이트에 이산화탄소를 흡수하고, 메탄으로 분리하는 것이 가능하다.
③ 이산화탄소막에 의한 분리
이산화탄소를 마군리를 실제하고 있는 예로서 석유의 3차회수(EOR)에 있어서 재순환 CO2의 회수, 천연가스중의 CO2회수, 매립가스 혹은 발효가스 등의 고순도화를 위하여 CO2제거이다. 막소재로서 초산셀룰로스, 폴리슬폰등의 수소분리막이 그대로 이용되고 있다. 또한 CO2․CH4의 막분리에 있어서 공급가스에 수증기을 가하는 것에 의하여 CO2의 막투과에 의하여 효율화하는 시스템이다.
7.2 소화가스의 이용
1) 가온용연료
우리나라의 하수처리장 및 대부분의 소화시설에서는 소화가스의 유효이용은 거의 모두가 소화조의 가온용 연료로서 사용에 한정되어 왔다. 소화조의 가온을 위해서는 소화가스를 연료로 하는 보일러에서 수증기를 증발시켜 조내에서 직접 흡입하는 방법이 일반적이다. 최근에는 소화대상 유기성폐기물의 가온에 필요한 수증기를 건조기에서 제조하고, 건조배기가스와 유입 유기성폐기물을 연속적으로 직접 즙촉시키는 것에 의하여 가온하는 방법도 제안되고 있다.
2) 잉여가스의 연소
최근에 고농도소화를 하는 것에 의하여 단위용적당의 가스발생량이 증가하여 가온용연료로서 사용하는 용도보다 많은 가스가 발생하게 되어 유용한 에너지 자원인 소화가스를 할 수 없이 잉여연소가스 연소장치에서 연소시키는 경우가 있다.
3) 유기성폐기물의 건조 및 소각로의 보조연료
음식물쓰레기를 혐기성소화 할 시에 각종 협잡물 및 소화슬러지가 발생한다. 이러한 협잡물 및 슬러지를 소각 혹은 퇴비화하 시에 고수분 때문에 반응효율을 저하 시킬 수 있는 것으로부터, 혐기성소화단계에서 발생하는 소화가스를 가온용의 연소보일러의 연료로서 20～30% 사용하는 것이 가능하다. 잉여가스를 연소하여 대기중으로 에너지를 방출하는 것보다는 유용한 수단이 될 수 있다.
4) 소화가스의 발전
혐기성소화 과정에서 발생하는 소화가스를 발전에 이용하는 것은 유렵에서 실제 응용화된 사례가 만지만, 우리나라에서도 음식물쓰레기 자원화시설 및 하수슬러지 소화시설에 처리장의 전력비 절감, 자원의 유효이용 관점에서 진행이 되어 왔다. 예전에 소요량의 발전시스템이 개발되지 않아, 실제 소화조내에서 발생되는 가스를 유용하게 이용하는 과정에서 한계성이 있었으나, 최근에 다양한 발전시스템이 개발되고, 발전된 에너지를 저장가능한 연료형전지 등이 개발되면서 발전시스템에 대한 관심이 증가되고 있다.
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010 9654 9714 김형열이사
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